實(shí)驗(yàn)論證：檔案紙張酸化與老化機(jī)理

紙張酸化是造成紙質(zhì)檔案老化和壽命下降的最重要原因。國(guó)內(nèi)外檔案、圖書、文物等領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)一個(gè)普遍又嚴(yán)重的現(xiàn)象——紙張酸化，酸化導(dǎo)致紙張發(fā)黃、發(fā)脆，嚴(yán)重者已無法觸碰和利用，壽命降低。紙質(zhì)文獻(xiàn)的去酸研究與應(yīng)用一直困擾著檔案長(zhǎng)期保存和利用，目前已成為檔案保護(hù)的熱點(diǎn)問題，而酸化和老化機(jī)理的研究是解決上述問題的核心和關(guān)鍵。從相關(guān)文獻(xiàn)資料和項(xiàng)目研究中可以發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)外眾多的研究主要集中于文獻(xiàn)紙張去酸技術(shù)、設(shè)備和方法，尤其是近幾年，國(guó)內(nèi)對(duì)去酸劑、去酸設(shè)備的研制、開發(fā)和應(yīng)用非常關(guān)注。而針對(duì)酸化表征、內(nèi)在機(jī)理、酸化和老化關(guān)系等問題，則基本上是從理論上進(jìn)行解釋，少有基于實(shí)驗(yàn)并從作用機(jī)理上做系統(tǒng)的研究。

紙張中的酸主要來自于造紙過程中保留的酸性添加成分和環(huán)境中的酸性物質(zhì)，保存時(shí)間和紙張種類是影響酸化程度的兩個(gè)重要因素。此次紙張酸化研究選取檔案機(jī)構(gòu)正常保存條件下的檔案文獻(xiàn)，其形成年代跨越1874年至1997年，紙張種類涵蓋檔案用手工紙和機(jī)制紙。其中包括竹紙、皮紙、麻紙、宣紙、混料紙、新聞紙、印刷紙、書寫紙、膠版紙、銅版紙等，總計(jì)13種、74份紙樣。在對(duì)紙張進(jìn)行表面pH測(cè)定后，分析其自然老化規(guī)律和原因，并通過人工模擬老化和自然老化實(shí)驗(yàn)，在測(cè)試紙張纖維結(jié)構(gòu)和性能的基礎(chǔ)上，從微觀結(jié)構(gòu)上探究紙張纖維結(jié)構(gòu)的改變與性能的關(guān)系，從機(jī)理上解釋紙張老化的原因。

一、檔案紙張酸化現(xiàn)象

館藏紙質(zhì)檔案文獻(xiàn)大量存在不同程度的酸化問題.其中以民國(guó)機(jī)制紙文獻(xiàn)酸化尤為突出，酸化會(huì)明顯影響到檔案的保存與利用，嚴(yán)重者會(huì)殃及其壽命。2002年，遼寧省檔案館對(duì)1912年至1969年的檔案進(jìn)行調(diào)研，發(fā)現(xiàn)71%的紙張pH在5.0?6.0，屬于酸化紙張；7.1%的紙張pH小于5，屬于嚴(yán)重酸化。20世紀(jì)40年代初，美國(guó)化學(xué)家Barrow選取20世紀(jì)上半葉每10年出版的文獻(xiàn)紙張進(jìn)行老化檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)得出紙張85%?90%的惡化都是由酸含量在紙張中明顯上升造成的；中國(guó)第二歷史檔案館館藏民國(guó)文獻(xiàn)pH平均值為4.5，抗戰(zhàn)時(shí)期書刊pH值為5.8，抗戰(zhàn)前后書刊的pH值僅為4.0。紙張酸化、老化和壽命降低是一個(gè)連續(xù)的過程，并且有直接的相關(guān)性。

本研究選取館藏不同年代的檔案，紙張種類不同，包括手工紙形成的歷史檔案和近現(xiàn)代機(jī)制紙檔案。首先判斷紙張種類，在此基礎(chǔ)上測(cè)試紙張表面的pH，每個(gè)樣品測(cè)試3點(diǎn)，最后取平均值，見表1。

從表1調(diào)研測(cè)試中可以看岀，不同種類的檔案用紙，酸性大小差異較大（3.81?6.29），總體規(guī)律是手工紙pH普遍高于機(jī)制紙。手工紙隨著保存時(shí)間的延長(zhǎng)，呈現(xiàn)一定酸化，但并沒有呈現(xiàn)紙張?jiān)竭h(yuǎn)久，酸化越嚴(yán)重的規(guī)律，皮紙、麻紙、竹紙、混料紙的pH有不同的變化。皮紙存放近百年的時(shí)間，pH仍保持近6，麻紙其次，混料紙（竹和皮、竹和木等）稍差些；竹紙酸化較為嚴(yán)重，pH在4?5。皮紙、麻紙酸化較慢，主要原因在于，原料中纖維素含量高，降解的速度較低；竹紙除了纖維素，還含有木素、半纖維素等，木素老化速度較快，導(dǎo)致竹紙酸化較快。在1912年以前，國(guó)內(nèi)檔案使用的紙張多以樹皮、竹、麻等為原料，手工加工生產(chǎn)，生產(chǎn)工程添加弱堿性物質(zhì)，紙張pH為中性或偏堿性。由于這一特點(diǎn)決定了手工紙先天滿足“長(zhǎng)壽”的特點(diǎn)。實(shí)踐同樣證明，許多手工紙形成的歷史檔案保存數(shù)百年乃至上千年，性能變化不大。近20年中，由于全球環(huán)境污染加劇，酸性有害氣體含量增加，各類紙張會(huì)發(fā)生不同程度酸化情況。本次調(diào)研的手工紙pH值平均在4.83-6.29左右，也呈現(xiàn)酸化現(xiàn)象，屬于輕微酸化和嚴(yán)重酸化程度，通常pH值小于6.20，酸化的問題就不容忽視。

根據(jù)檔案行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《紙質(zhì)檔案搶救與修復(fù)規(guī)范第1部分：破損等級(jí)的劃分》（DA/T 64.1—2017）的規(guī)定，pH≤4.0，紙張酸化特別嚴(yán)重，屬于特殘等級(jí)；4.0＜pH≤5.0，紙張酸化嚴(yán)重，屬于嚴(yán)重破損。本研究測(cè)試結(jié)果顯示，機(jī)制紙pH均小于5，酸化程度屬于嚴(yán)重或特別嚴(yán)重。1915?1934年的書寫紙、1935-1954年的膠版紙和1955-1977年的印刷紙、有光紙，pH小于4，其中書寫紙最低，為3.41，酸化特別嚴(yán)重。新聞紙pH在3.73-4.25，酸化嚴(yán)重或特別嚴(yán)重；硫酸銅紙、銅版紙、曬圖紙、拷貝紙和卡片紙，4.0＜pH≤5.0，屬于酸化嚴(yán)重。上述各類機(jī)制紙從外觀上也能明顯觀察到老化特征，發(fā)黃、發(fā)脆較為嚴(yán)重，個(gè)別紙張邊緣一觸即碎。

本研究測(cè)試結(jié)果得出：1912年至20世紀(jì)70年代間機(jī)制紙的酸化情況嚴(yán)重或特別嚴(yán)重，影響到紙張檔案的壽命。機(jī)制紙酸化嚴(yán)重的原因在于，民國(guó)初期，我國(guó)開始大量使用歐美國(guó)家的工業(yè)化造紙術(shù)，工業(yè)化造紙產(chǎn)量大，速度快，成本低，造紙多選用木材和草為原料加工而成，工藝中使用酸性施膠劑，導(dǎo)致紙張酸性過大，因此，紙張先天屬于酸性。本次調(diào)研的檔案用紙從1915年至1977年，此階段生產(chǎn)的機(jī)制紙是在酸性條件下加工而成，因此，在形成檔案時(shí)，紙張就呈現(xiàn)酸性。直到20世紀(jì)90年代之后，這種現(xiàn)象得到逐漸改變。館藏紙質(zhì)檔案酸性大小一方面取決于形成時(shí)檔案用紙是否為酸性，另一方面受環(huán)境影響。本次調(diào)研結(jié)果顯示，館藏手工紙和機(jī)制紙檔案都呈現(xiàn)酸化現(xiàn)象.主要是保存環(huán)境各種污染因素作用的結(jié)果，紙張吸附酸性有害氣體后，也會(huì)加劇酸化程度。

二、酸化紙張纖維長(zhǎng)度的改變

紙張酸化表征之一是紙張發(fā)脆，內(nèi)部的變化是紙張成分或結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，其中最為明顯的改變是纖維長(zhǎng)度變短。本研究選擇不同年代的3種紙，分別是竹紙、皮紙和新聞紙，均為酸性紙張，測(cè)試其紙張纖維長(zhǎng)度，并與三種紙張正常纖維長(zhǎng)度進(jìn)行對(duì)比，分析纖維長(zhǎng)度的改變。

本研究使用智能纖維測(cè)量?jī)x，采用電鏡法測(cè)量纖維長(zhǎng)度。纖維測(cè)量?jī)x顯微鏡的物鏡中裝有攝像頭，其自帶的軟件可以直接拍攝顯微鏡視野下的纖維，保存成靜態(tài)圖片，并自動(dòng)計(jì)算視野中的纖維數(shù)量和長(zhǎng)度。根據(jù)《造紙纖維長(zhǎng)度的測(cè)定（偏振光法）》（GB/T 10336-2002），測(cè)量纖維長(zhǎng)度時(shí)，總根數(shù)不少于200根，計(jì)算200根纖維長(zhǎng)度的平均值。

從上述3種紙張纖維長(zhǎng)度的測(cè)試結(jié)果可以看岀：不同年代的同一類紙，纖維長(zhǎng)度差異較大，大致規(guī)律為：年代越遠(yuǎn)久，纖維長(zhǎng)度越短，但每一種紙的纖維長(zhǎng)度與同種紙張正常纖維長(zhǎng)度相比，均小于正常范圍。圖1、圖2、圖3分別為竹紙、皮紙和新聞紙纖維圖譜。

紙張中的主要成分是纖維素，是直鏈狀高分子化合物。纖維越長(zhǎng)，纖維素分子容易交織，表現(xiàn)出紙張物理性能高，反之，紙張的強(qiáng)度也隨之降低，外觀表征是發(fā)脆。從各類紙張纖維長(zhǎng)度可以看出，檔案用紙張纖維長(zhǎng)度都較正常值低，竹紙纖維長(zhǎng)度在0.57~1.15mm，皮紙?jiān)?.74~3.74mm，新聞紙?jiān)?.62~0.83mm，由此說明，紙張酸化后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，纖維長(zhǎng)度變短。紙張纖維素在通常情況下穩(wěn)定性很好，其長(zhǎng)度降低主要原因是纖維素在酸這一催化劑的作用下發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致長(zhǎng)度降低。纖維長(zhǎng)度變短，纖維彼此間交織力下降，表面上觀察是紙張強(qiáng)度降低，明顯發(fā)脆。

三、紙張酸化過程的實(shí)驗(yàn)論證

紙張酸化過程逐漸產(chǎn)生，并受到多種因素的影響。紙張會(huì)吸收保存環(huán)境中酸性物質(zhì)，同時(shí)互相接觸的物質(zhì)間也會(huì)發(fā)生酸遷移。為論證紙張酸化過程，本研究選用酸性很強(qiáng)的紙，用中性宣紙包裹酸性紙張，觀察中性紙的酸化過程。人工模擬老化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)間3個(gè)月，分別設(shè)有實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組，觀察和測(cè)試紙張酸化過程和紙張白度的改變。在人工老化箱中，溫度為25°C、濕度為86%。用pH為7.26宣紙(中性紙)包裹著pH為3.15酸性紙。分為3組，第一組人工模擬老化1月，第二組2個(gè)月，第三組3個(gè)月，3組紙樣均處于同樣處理?xiàng)l件下。紙樣平置于的箱體的夾板上，用玻璃棒壓住，保證紙樣和酸化紙充分接觸。分別在1個(gè)月、2個(gè)月和3個(gè)月取出試樣，測(cè)試實(shí)驗(yàn)紙樣表面酸度值和白度值在人工老化前后的變化，比較得出紙張酸化和紙張發(fā)黃的關(guān)系和規(guī)律。

人工模擬老化實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行到1月時(shí)，中性紙顏色與未處理比較，目測(cè)有輕微改變，有些泛黃；到2個(gè)月時(shí)，紙張上有明顯的黃斑，黃斑分布比較平均；到3個(gè)月時(shí)，紙張紙顏色有較明顯的改變，普遍黃褐色，見圖4、圖5、圖6和圖7。本實(shí)驗(yàn)除了直接觀察紙張顏色的變化，同時(shí)測(cè)試實(shí)驗(yàn)紙樣的pH和白度，見表3。

從表3可以看出，經(jīng)過人工模擬老化后，酸性紙和中性宣紙接觸后，原來中性紙pH和白度都發(fā)生了變化。中性紙受酸性紙影響，本身pH逐漸變小，酸化越來越嚴(yán)重，白度下降，越來越黃。此結(jié)果說明，紙張酸化和發(fā)黃之間的存在相關(guān)性，酸性越強(qiáng)，紙張白度越低，發(fā)黃越明顯。

紙張酸化的過程本質(zhì)是H+濃度發(fā)生改變，由濃度高處遷移到濃度低處。旳中性紙包覆酸性紙，酸性紙的H+遷移到中性紙中，H+濃度增大，引起紙張酸化。

酸化的結(jié)果導(dǎo)致纖維的葡萄糖鏈水解，產(chǎn)生大量G1羥基。這類羥基易于氧化，產(chǎn)生顯色基團(tuán)。各種發(fā)色基團(tuán)C=O鍵和不飽和鍵C=C等分別是纖維素和木素氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。因此，纖維素水解反應(yīng)同時(shí)也伴隨氧化反應(yīng)的發(fā)生。而纖維素的水解和氧化會(huì)導(dǎo)致纖維素聚合度的降低，直接影響紙張的機(jī)械強(qiáng)度和耐久度。造成紙張老化的原因復(fù)雜，其諸種因素不是獨(dú)立進(jìn)行，而是相互作用或協(xié)同發(fā)生。

中性宣紙酸化的過程，外觀結(jié)果是紙張發(fā)黃，pH變小，產(chǎn)生的主要原因是H+的催化水解作用。

四、總結(jié)

檔案紙張?jiān)诒４孢^程中受多種因素的影響會(huì)逐漸酸化，機(jī)制紙酸化程序明顯高于手工紙。紙張?jiān)谒峄^程中，纖維素長(zhǎng)度發(fā)生改變，同時(shí)伴隨著氧化降解的發(fā)生，紙張逐漸變黃、發(fā)脆。因此，在實(shí)際工作中，想要阻止紙張發(fā)黃、發(fā)脆，降低老化速度，延長(zhǎng)檔案壽命，首先要預(yù)防酸化。紙張種類多，酸化過程十分復(fù)雜，不同各類的紙張，酸化速度有所差異，紙張酸化過程中，H+在紙張表層和內(nèi)部分布等問題都需要做更深入的研究，以便為開展去酸技術(shù)的研究和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

作者：張美芳、婁文婷，中國(guó)人民大學(xué)信息資源管理學(xué)院，《針對(duì)檔案紙張酸化與老化機(jī)理的實(shí)驗(yàn)論證》